煤中氟的測定方法國標
发布时间：2017-03-07 点击次数：1735次
前言
本標准根據GB/T1.1--2009給出的規則起草。
本標准代替GB/T4633-1997(煤中氟的測定方法),與GB/T4633-1997相比主要差異如下：
-----------增加了規範性引用文件（見第2章）；
-----------增加了結果報告（見第10章）；
-----------修改煤中佛含量的計算公式（見8.1）。
本標准由中國煤炭工業協會提出。
本標准由全國煤炭標准化技術委員會（SAC/TC42) 歸口。
本標准起草單位：煤炭科學研究總院檢測研究分院。
本標准主要起草人：楊華玉、史明志、李婷。
本標准所代替的曆次版本發布情況爲：
-----------GB 4633--1984;GB/T4633--1997.
煤中氟的測定方法
1 範圍
本標准規定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極（簡稱氟電極）法測定煤中氟含量的方法提要、試劑和材料、儀器設備、測定步驟、結果計算、方法精密度和試驗報告等。
本標准適用于褐煤、煙煤和無煙煤。
2 規範性引用文件
下列文件对于文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本使用與本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T483 煤炭分析實驗方法一般規定
GB/T6682 分析實驗室用水規格和試驗方法
3 方法提要
煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉化爲揮發性氟化物（SiF4 及HF）並定量地溶于水中，以氟電極爲指示電極，飽和甘汞電極爲參比電極，用標准加入法測定樣品溶液中氟離子濃度，計算出煤樣中氟含量。
4 試劑和材料
除非另有說明，在分析中僅使用確認爲合格的分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。
4.1 水：GB/T6682，二級。
4.2 石英砂（SiO2）：粒度0.5mm---1.0mm。
4.3 氧氣：純度99.5%以上。
4.4 無水乙醇：相對密度（20℃）0.79g/ml。
4.5 氫氧化鈉溶液：10g/L。稱取1g優級純氫氧化鈉溶于100mL水中。
4.6 硝酸溶液：（1+5）（V1+V2）。量取體積爲20mL(V1)的優級純濃硝酸倒入體積爲100mL（V2）水中混勻。
4.7 總離子強度調節緩沖溶液：稱取294.0g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7•2H2O）和20.0g硝酸鉀溶于約800mL水中，用硝酸溶液調節溶液的PH至6.0，再用水稀釋到1L，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.8 氟標准溶液：1000ug/mL：稱取預先在120℃幹燥約2h的優級純氟化鈉2.2101g于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中並稀釋到刻度，搖勻，貯于不含氟的塑料瓶中作爲儲備液備用。
注：氟標准儲備溶液也可直接購買有證標准物質溶液。
4.9 氟標准工作溶液：100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL.用氟標准儲備溶液分別配制100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL标准工作溶液，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.10 溴甲酚綠指示劑：乙醇溶液，10g/L。稱取1g溴甲酚綠指示劑溶于100mL無水乙醇中。
4.11 瓷舟：長約77mm，高約8mm，耐溫1100℃以上。
4.12 進樣推杆：帶矽膠塞，頂端彎曲成圓盤狀，耐高溫1100℃以上的金屬杆。
4.13 單標線容量瓶：100mL，A級。
4.14 單標記移液管：1mL 、2mL、5mL和10mL，A級。
5 儀器設備
5.1 高溫燃燒水解裝置
說明：
1--------------容量瓶；
2--------------冷凝管；
3--------------高溫爐；
4--------------瓷舟；
5---------------鉑铑--鉑熱電偶；
6--------------進樣推棒；
7---------------燃燒管；
8---------------氧氣鋼瓶；
9---------------調溫電爐；
10-------------平底磨口燒瓶。
5.1.1 高溫爐：能加熱到1100℃以上，有80mm-90mm長的（1100+10）℃的恒溫區，配有自動溫度控制器。
5.1.2 燃燒管：石英制，能耐1200℃，規格尺寸見圖2。
5.1.3 冷凝管：蛇形，規格尺寸見圖3。
圖3 冷凝管
5.1.4 流量計：量程1000mL/min,最小分度10mL/min。
5.2 電位測量裝置
圖4 测量电位示意圖
說明：
1------------數字式離子計、毫伏計；
2------------攪拌子；
3------------燒杯；
4------------飽和甘汞電極；
5------------氟離子選擇電極；
6------------電磁攪拌器。
5.2.1 電磁攪拌器：攪拌速度連續可調節。
5.2.2 氟离子选择电极：线性範圍10-1 mol/L-----1 0 -5mol/L。
5.2.3 飽和甘汞電極：內阻≤10kΩ。
5.2.4 數字式離子計輸入阻抗大于1011Ω，分辨率0.1mV，也可用性能相同的數字式毫伏計。
5.3 分析天平
最小分度值0.1mg。
6.1 儀器准備
6.1.1 按圖1所示裝配好全套儀器，連接好電路、氣路和冷卻水路，燃燒管出氣口端塞進少許耐高溫棉。將高溫爐溫升到1100℃。用另一组鉑铑-鉑熱電偶高溫計測定300℃、600℃和900℃三個溫區位置以及燃燒管中高溫帶1100℃的位置和長度。
6.1.2 往平底燒瓶中加入約300mL水並加熱至沸騰，開通冷凝管冷卻水。塞緊進樣推棒矽膠塞，在平底燒瓶中水沸騰之前通入氧氣，調節氧氣流量爲400mL/min,水蒸氣發生器水的蒸發量約2 mL/min，檢查系統不漏氣後，通入水蒸氣和氧氣空蒸15min。
6.2 燃燒水解
6.2.1 稱取（0.50±0.01）g一般分析實驗煤樣（稱准至0.1mg）和0.5g石英砂放在瓷舟裏小心混合均勻，再用約0.5g石英砂鋪蓋在上面。
6.2.2 將100mL容量瓶放在冷凝管下端接受冷凝液。通入氧气和水蒸气，取下进样推杆，把瓷舟放入燃烧管内，插入进样推棒，塞紧硅胶塞。將瓷舟的前端推到预先测好的约300℃區域停留5min，接著推進到約600℃區停留5min，再推進到約900區停留5min，最後把瓷舟推到1100℃的恒溫區，退回進樣推杆，樣品在恒溫區繼續燃燒分解15min。在整個操作過程中，調節水蒸氣發生器的蒸發量，水解開始15min內，容量瓶中每分鍾收集約3mL，後15min，每分鍾收集約2.5mL，最後總體積應控制在85mL以內。
6.2.3 往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍。加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7 電位測量
7.1滴定准備
在100mL烧杯中加入一定量的水，按圖4链接好電位測量裝置，开动搅拌器，更换烧杯中水次数，直至数字式离子计（或毫伏计）显示的电位值达到氟电极的空白电位。
7.2 氟電極實際斜率測定
7.2.1 在5個用水沖洗過的100mL容量瓶中分別加入100ug/mL的氟標准工作溶液1mL,3mL,5mL, ,7mL,10mL,加入3滴溴甲酚綠指示劑，10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7.2.2 將溶液倒入100mL烧杯中，用電位測量裝置电位。测量每个标准溶液室，电极插入深度、搅拌速度等要求一致。测量完一个试液后应將氟电极在水中清洗，直至达到空白电位值，再进行下一个试液测定。
7.2.3 以溶液的響應電位（mV）为纵坐标，相应的浓度对数值为横坐标，在单对数坐标纸上作圖，曲线上lgC=0和lgC=1兩點所對應的響應電位之差既爲該電極的實際斜率，或利用一元線性回歸方程計算電極的實際斜率。當電極實際斜率低于55.0時，則應抛光電極，或更換新的電極。
注：氟離子選擇電極斜率理論值爲59.2，當電極實際斜率低于55.0時，則抛光電極或更換新的電極。
7.3 样品溶液電位測量
將制备好的样品溶液转入100mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟電極和飽和甘汞電極（插入深度、攪拌速度應和測量氟電極實際斜率時一致），開動攪拌器，帶電位穩定後記錄響應電位值E1，立即加入1.00mL氟標准溶液，待電位值穩定後記錄響應電位值E2。
注：加入的標准氟含量（cs×Vs）宜大于試液中氟含量（cx×Vx）4倍，在實際操作中可根據E1的數值選擇加入不同氟含量標准溶液的濃度，控制△E在20mV----40mV。
8 結果表述
8.1 煤中氟的含量（Fad）按試（1）計算，測定結果修約到個位。
cs×Vs 1
Fad =-----------------------×-------- （1）
anti lg(△E/S)－1 m
式中：
cs---------加入的氟標准溶液的濃度，單位爲微克每毫升（ug/mL）；
Vs------------加入氟標准溶液的體積（Vs=1.00mL）,單位爲毫克（mV）。
△E-------樣品溶液加入氟標准溶液前後的響應電位值之差（E1－E2），單位爲毫伏（mV）。
S---------氟離子選擇電極的實測斜率；
m------------一般分析實驗煤樣質量，單位爲克（g）。
8.2 煤中氟的含量（ug/g）以兩次重複測定結果的平均值，按GB/T483修約到個位報出。
9 方法的精密度
煤中氟測定結果的重複性限和再現性臨界差如表1規定。
表1 煤中氟測定結果的精密度
|
氟含量範圍Fad
ug/g |
重複性限（以Fad表示） |
再現性臨界差（以Fd表示） |
|
≤150
＞150 |
15 ug/g（絕對）
10%（相對） |
20 ug/g（絕對）
15%（相對） |
10 試驗報告
試驗結果報告至少應包括以下信息：
------------樣品編號；
------------依據標准；
------------試驗結果；
-----------與标准的任何偏离；
------------試驗中出現的異常現象；
-------------試驗日期。
